氯化水解法：将三氯化磷加入反应器中，通入氯气，同时滴加水，控制氯水比在3.94左右，通氯气和滴水速度分别为25～35kg/h和6.25～8.8 kg/h。用夹套蒸汽加热至105～109℃使反应器内反应物汽化，经冷凝器冷凝后，再回流入反应器中。二次通入氯气，继续氯化残存的三氯化磷。回流至反应物色泽洁白、三氯化磷残存量在0.2%以下时，可由冷凝器导出作为三氯氧磷成品。其

PCI3+Cl2+H2O→POCl3+2HCl↑

反应生成的氯化氢气体，经水吸收生成稀盐酸。

或者利用五氯化磷与五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态，反应效果不佳。用氯气氯化PCl3和P4O10的混合物，生成的PCl5同时再与P4O10反应，效果会好一些。产生的POCl3自身就可作反应溶剂：

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5

6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

五氯化磷水解时也会产生POCl3，但副反应较多，反应不易控制。